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La pile à combustible




L'hydrogène et l'oxygène brûlent facilement ensemble, produisant de l'eau et une très grande quantité d'énergie thermique. Dans une centrale électrique, cette énergie thermique peut être utilisée pour fabriquer de l'électricité : les deux gaz entrent en combustion dans un brûleur, la chaleur ainsi dégagée fait bouillir de l'eau, la vapeur d'eau fait tourner une turbine, la turbine fait tourner une génératrice et la génératrice produit de l'électricité. Cela fait un grand nombre d'intermédiaires entre les deux gaz et l'électricité : le brûleur, l'eau, la turbine et la génératrice. Il existe un moyen chimique pour produire directement de l'électricité à partir d'hydrogène et d'oxygène, sans intermédiaires : la pile à combustible.



L'hydrogène

Imaginez un bac rempli d'eau. De l'hydroxyde de potassium, KOH, est dissout dans l'eau.

Comme tout sel dissout dans de l'eau, le KOH est ionisé en K+ et OH-.

Dans le fond du bac, on place une pomme de douche, par laquelle on envoie de petites bulles d'hydrogène, H2.

Du fait de la présence d'un catalyseur, l'hydrogène et les ions OH- ont tendance à réagir ensemble, pour former des molécules d'eau, H2O :


H2  +  2 OH-        ->       2 H2O  +  2 e-


(Tout comme l'hydrogène peut brûler avec l'oxygène, O2, il peut "se contenter" de brûler avec des OH-.)

Le problème, c'est que dès qu'un atome d'hydrogène se lie à un OH-, l'électron en trop du OH- se retrouve isolé. Alors, de force, cet électron se réintroduit dans une molécule d'H2O, reprend son orbite, casse la molécule, et chasse un H :


2 H2O  +  2 e-         ->       H2  +  2 OH-


Résultat : On revient au point de départ. Tout se passe comme si les H2 ne réagissaient pas avec les OH-.

Solution : on va plonger un fil électrique dans le liquide. Ainsi, il pourra recevoir les électrons qui "débordent" de la réaction. Les électrons vont s'insérer de force dans le fil électrique.

Il faut que les électrons entrés dans le fil, puissent le quitter par un autre endroit. Sinon le fil atteindra une charge électrique trop négative par rapport à l'eau (-1.8 Volts (table redox)). Alors, les électrons, repoussés par le fil, iront de nouveau casser des molécules d'eau. (Voir le chapitre "Solution".)

Deuxième problème : la réaction consomme des OH-.

Bien avant que tous les OH- ne soient consommés, la réaction va s'arrêter. Car les électrons rejetés lors de la consommation des OH- partent par le fil, et l'eau devient rapidement électriquement positive. Les électrons suivants ne peuvent plus monter dans le fil : ils seront attirés par l'eau. Il faut d'ajouter des OH- en permanence, par un procédé décrit au chapitre "Solution".



L'oxygène

Soit une deuxième cuve remplie d'eau, dans laquelle on dissout également du KOH.

On place une pomme de douche dans son fond, d'où sortent de petites bulles d'oxygène, O2.

Du fait de la présence d'un catalyseur, et de la forte basicité du milieu, les molécules d'O2 et les molécules d'eau, H2O, vont avoir tendance à réagir ensemble pour former des OH-. L'oxygène "brûlant" ainsi de l'eau :


O2  +  2 H2O  +  4 e-         ->       4 OH-            


Le problème, c'est qu'il manque les électrons nécessaires pour former les OH-.

Solution : on plonge dans le bac un fil électrique capable d'amener des électrons.

Tant que le fil peut fournir des électrons, la réaction continue. Si le fil venait à atteindre un potentiel positif de 0,43 Volts par rapport à l'eau (table rédox), la réaction n'arrivera plus à pomper des électrons sur le fil, et elle s'arrêtera.

Deuxième problème : En pompant des électrons, pour fabriquer des OH-, la solution devient rapidement électriquement négative. Cela tend à chasser les électrons du fil, et donc à stopper la réaction. Il faudrait, pour qu'elle continue, laisser partir les OH- fabriqués.



Solution

a. On place les deux cuves l'une contre l'autre et on met leurs liquides en contact à travers une cloison poreuse. (Plus simplement, on peut utiliser une seule grande cuve, et mettre une distance suffisante entre les deux pommes de douche.) Grâce à ce contact entre les deux liquides, les ions OH- en trop dans la deuxième cuve vont pouvoir entrer dans la première cuve, où justement il en manque.

Accessoirement, la deuxième cuve pourra puiser le peu d'eau qu'elle consomme dans la première, qui elle en produit beaucoup.

b. On relie les fils électriques des deux cuves entre eux, afin que les électrons introduits de force dans le fil de la première cuve puissent alimenter le fil de la deuxième cuve, où justement on en "aspire".

Vu la force avec laquelle les électrons sont injectés et pompés dans les fils, si on place une lampe sur le chemin des électrons, elle va s'allumer.

Comme le fil de la première cuve injecte des électrons avec une force électromotrice de 0,8 Volts, et que celui de la deuxième cuve pompe ces électrons avec une force de 0,43 Volts, la différence de potentiel aux bornes de la lampe sera de 1,23 Volts.

Si la deuxième cuve consomme exactement le même nombre d'électrons que le nombre produits par la première, alors la première consommera exactement tous les OH- produits par la deuxième.

c. On laisse "bouillir à petit feu" les deux cuves, afin que l'excédent d'eau produit dans la première, parte par évaporation. (La température de fonctionnement étant de 250 °C, on maintient donc une surpression adéquate, pour que juste la quantité d'eau nécessaire s'évapore.)


pile a combustible


On a ainsi un système où l'on injecte de l'H2 et de l'O2, et d'où on retire de la vapeur d'eau et de l'énergie électrique.

Si on coupe la liaison électrique entre les deux cuves, les réactions s'arrêtent dans les deux cuves.

Si on coupe le lien liquide entre les deux cuves, les réactions s'arrêtent également.



Remarques

Les réactions chimiques évoquées engendrent peu de chaleur. Toute l'énergie part dans la force donnée aux électrons pour s'insérer dans le fil électrique, puis le quitter. Donc, c'est la lampe qui récolte presque toute l'énergie de la réaction :

La fabrication d'une mole d'H2O entraînera la circulation de 2 . 6,02 . 1023 électrons, soit 192640 Coulombs. Sous une différence de potentiel de 1,23 Volts, cela fait une énergie de 237 kj. L'énergie de formation de l'H2O étant de 242 kj, nous voyons que ce système a un rendement théorique de près de 100%.

(En cas de court-circuit, les variations de quantité de mouvement des électrons se feront dans les cuves au lieu de se faire dans la lampe. Alors toute l'énergie engendrée servira à faire chauffer fortement les deux cuves.)

Autour des cuves, on placera toute une machinerie qui injecte les gaz puis récolte les gaz inutilisés et la vapeur qui sort des cuves. Un filtre au paladium, par exemple, peut laisser passer l'hydrogène mais pas l'oxygène ou la vapeur d'eau. Les gaz inutilisés peuvent être réinjectés dans les cuves. La machinerie contrôle le niveau d'eau et les températures, afin que l'excédent d'eau fabriqué dans la première cuve soit évaporé. Avec les pertes inévitables, et l'énergie nécessaire pour alimenter la machinerie, une pile à combustible fournit de l'énergie électrique avec un rendement de typiquement 60%.

En pratique, on ne plonge bien sûr pas de simples fils électriques dans les cuves, mais des éponges de métaux bien choisis. Des métaux qui sont justement les catalyseurs des réactions (nickel). (La forme d'éponge permettant d'avoir une très grande surface en contact avec l'eau.)

Afin de pouvoir rapprocher les cuves sans que les bulles d'oxygène et d'hydrogène ne puissent se rencontrer on placera une paroi de séparation poreuse entre les deux. L'eau et les ions OH- peuvent traverser la paroi, mais pas les bulles de gaz. (Si une molécule d'hydrogène entre dans la zone de l'oxygène, elle entrera en combustion simple avec l'oxygène, avec production de chaleur et pas d'électricité. De même, réciproquement, si une molécule d'oxygène entre dans la zone de l'hydrogène.)

Le KOH, les catalyseurs, et la température de 250 °C ne sont pas fondamentalement nécessaires; ils ne sont là que pour permettre, accélérer et véhiculer la réaction. (Par exemple : l'eau seule pourrait fournir les ions hydroxydes OH- nécessaires.) Les éléments strictement indispensables sont l'hydrogène, l'oxygène, l'eau, et les fils électriques. L'hydroxyde de potassium KOH est une base forte. Certaines piles utilisent au contraire un acide fort, par exemple de l'acide chlorydrique HCl.

Pour pouvoir se passer de catalyseur, ou consommer des produits insolubles, Il faut placer les cuves à des températures de 600 à 1100 °C. Les produits sont alors facilement ionisés, et réagissent toujours entre eux (du moment qu'il y ait un fil électrique où injecter ou pomper un électron). Certain sandwichs de céramiques permettent de se passer d'eau et de KOH.

Il existe des piles à combustible conçues de façons différentes de celle évoquée dans ce texte. Par exemple les piles PEMFC. De nombreuses techniques très différentes existent. Elles permettent d'utiliser des carburants plus complexes que l'hydrogène, comme le méthane, le méthanol, l'alcool, le sucre... de se passer de milieu liquide, de fonctionner à basse température ou de réduire les coûts et le nombre de pièces... (Il y a un problème avec les piles qui utilisent des carburants complexes comme de l'essence ou du méthanol  : elles finissent encrassées et s'arrêtent. Seuls les piles qui fonctionnent avec des carburants très simples comme l'hydrogène restent propres.)

Il est possible de faire fonctionner une pile à combustible hydrogène-oxygène à température ambiante, en utilisant une électrode de platine côté oxygène et une électrode de Nickel avec un dépôt électrolytique de noir de platine côté Hydrogène. Une petite pile de cette sorte peut être fabriquée pour un travail scolaire. Je tiens à préciser que je n'ai jamais essayé moi-même ce dispositif et que je n'ai jamais eu de compte-rendu de groupes scolaires ayant réussi à le faire fonctionner. Il est impératif que sa réalisation soit supervisée par une personne compétente. L'hydroxyde de potassium ou de sodium sont des produits dangereux, corrosifs, surtout si la concentration et la température sont élevées. Une "douche" doit être présente pour pouvoir laver instantanément et à grandes eaux d'éventuelles projections. C'est une question de secondes. Il faut éviter de mélanger l'hydrogène et l'oxygène, il y a risque d'explosion. Les quantités de gaz dans le système ne doivent pas dépasser quelques cm3. Il ne faut utiliser que des récipients et éprouvettes largement ouverts, pour que toute surpression puisse s'écouler instantanément en produisant le minimum possible de mouvements. Il ne faut pas faire buller en continu de l'hydrogène et de l'oxygène, qui pourraient s'accumuler dans la pièce. Mieux vaut en accumuler juste quelques cm3 dans deux éprouvettes retournées, où les électrodes affleurent. Si l'on fait tout de même buller de l'hydrogène en continu (cela augmente la puissance électrique de la pile), il faut veiller à ce que la pièce soit très bien ventilée. En particulier il faut éviter que de l'hydrogène puisse s'accumuler près du plafond. Il faut utiliser une faible concentration d'hydroxyde de potassium ou de sodium et arrêter tout de suite l'expérience si le milieu chauffe de plus de quelques degrés. Enfin, ce n'est pas parce qu'une tension électrique apparaît entre les deux électrodes que la pile fonctionne. Tous les systèmes électrolytiques produisent des tensions électriques "parasites". Il faut vérifier que les gaz sont bien consommés quand on laisse passer le courant, que la tension à vide est bien celle qui correspond au couple hydrogène-oxygène et qu'un courant peut-être faible mais réel et constant passe pendant longtemps.

On trouve en vente en ligne sur Internet de petites piles à combustible à assembler soi-même. Les deux modèles dont j'ai vu des photos sont couplés à une maquette de voiture électrique. Je n'ai pas pu essayer ces piles moi-même mais j'ai une crainte que ce soit une arnaque. L'oxygène et l'hydrogène sont produits dans la pile par électrolyse. Ensuite la pile fournit du courant, ce qui permet de faire avancer la voiture. Je crains que le courant ne provient pas de la consommation de l'hydrogène et de l'oxygène mais simplement de la réaction de dépôts sur les électrodes. (Il existerait des kits sérieux en vente, qui contiennent les électrodes spéciales nécessaires et une membrane poreuse adéquate. Ces piles pourraient réellement fonctionner à partir d'hydrogène et d'oxygène qu'on leur injecte. Mais je n'ai pas de référence.)



La pile glycérine-permanganate

L'auteur a réalisé une pile consommant de la glycérine et du permanganate de potassium. Ce dispositif-là doit pouvoir être réussi dans le cadre d'un travail scolaire. Ces composés réagissent ensemble à température ambiante, sans catalyseur. La glycérine remplace l'hydrogène. Elle est un carburant, très semblable au sucre. Le permanganate est un oxydant, capable de libérer facilement de l'oxygène. C'est un bon comburant. La fabrication d'une pile permanganate-glycérine est très facile. Il faut dissoudre un peu de permanganate de potassium dans un grand verre d'eau (pas plus de dix grammes par litre d'eau), y plonger le bout dénudé d'un fil électrique, plier une feuille en papier (papier filtre si possible, c'est plus adapté) pour fabriquer une éprouvette poreuse, verser un mélange d'eau et de glycérine (pas plus de dix grammes par litre d'eau) dans cette éprouvette, y placer le bout dénudé d'un deuxième fil électrique, et plonger l'éprouvette dans le verre de permanganate dissout. Une tension électrique apparaîtra entre les deux fils. (J'ai utilisé deux plaques de carbone comme électrodes. Elles offraient une grande surface et sont chimiquement neutres.)


pile a combustible


Attention : le mélange de permanganate de potassium et de glycérine purs prend feu spontanément en quelques secondes. Un mélange de permanganate et de glycérine dilués dans peu d'eau peut entrer en ébullition soudaine et faire des projections brûlantes et corrosives dont les dégâts sont instantanés et irréparables. Il faut impérativement diluer une faible quantité de chacun des deux produits dans une grande quantité d'eau. De sorte que si les deux se mélangent par accident la réaction ne produira une élévation de température que de quelques degrés, sans aucun danger d'ébullition ou d'explosion. En toutes circonstances, appliquez les mesure de protection et de précaution d'usage en chimie. Travaillez sous la surveillance d'une personne compétente. La glycérine n'est pas toxique. A faibles doses le permanganate de potassium n'est pas toxique non plus mais il tâche irrémédiablement les vêtements. Ne vous dites jamais que vous êtes sûr que les deux produits ne se mélangerons pas et que vous pouvez donc utiliser des concentrations élevées. Ce serait criminel. Un très grand nombre d'erreurs anodines ou de petits imprévus peuvent aboutir au mélange des produits. Ce n'est que pour des dispositifs industriels ou militaires, conçus par des professionnels et munis de nombreux systèmes de sécurité et de protections, que l'on peut se permettre d'utiliser des concentrations et des quantités élevées. Malgré ces précautions et ce professionnalisme, il arrive des accidents. Un exemple d'accident auquel on ne penserait pas : s'il y a un court-circuit entre les électrodes la température des produits peut monter jusqu'à l'ébullition. Pourtant les deux produits ne se mélangent pas... Si les produits sont très dilués, la température montera mais pas jusqu'à l'ébullition.

Si ce dispositif est réalisé, fonctionne et est montré en public, une manip' intéressante (à réaliser sous la surveillance d'une personne compétente) consiste à montrer la combustion du permanganate de potassium et de la glycérine (tous deux purs, sans eau, sinon il pourrait y avoir des projections). Pour cela il faut disposer d'une surface assez large et résistante au feu. Au centre de la surface on verse une cuillère à soupe de permanganate de potassium en poudre (cela peut être une poudre grossière). Ensuite on verse un peu de glycérine et on mélange rapidement les deux produits. Il faut verser peu de glycérine, juste assez pour former une pâté dure, à laquelle on donne la forme d'un petit tas compact. Après quelques secondes le petit tas fumera puis prendra feu. C'est très joli, spectaculaire et sans danger si c'est fait correctement. (Un lecteur me signale que pour lui la réaction ne démarre qu'en ajoutant quelques gouttes d'acide. Une page sur le Web donne un protocole légèrement différent : cliquez ici.) On peut alors expliquer à l'audience que c'est la même réaction qui a lieu dans la pile, mais qu'au lieu de laisser la combustion se dérouler de cette façon anarchique et produire de la chaleur, dans la pile on la force à produire son énergie sous forme d'un courant électrique.

Notez que la réaction de combustion est complète alors que la réaction dans la pile est sans doute partielle. La réaction dans la pile est probablement celle-ci côté permanganate :


KMnO4         ->       K+  +  MnO4-

MnO4-  +  2 H2O  +  3 e-         ->       MnO2  +  4 OH-         E° = 0,6 V


Et peut-être celles-ci côté glycérine, où de l'acide glycérique ou de l'acide oxalique sont sans doute produits :


CH2OH-CHOH-CH2OH  +  4 OH-  -  4 e-         ->       CH2OH-CHOH-COOH  +  3 H2

CH2OH-CHOH-CH2OH  +  11 OH-  -  11 e-         ->       COOH-COOH  +  COOH  +  8 H2O  


La tension électrique est de l'ordre de 0,5 Volts. Cette pile ne donnera jamais un courant d'une intensité très élevée. On pourrait être tenté d'augmenter ce courant en augmentant la taille du dispositif ou les concentrations. Il ne faut pas faire cela, c'est trop dangereux. Par contre les moyens suivants ne posent pas de problèmes :

Les données sur la pile permanganate-glycérine ont été complétées par des renseignements fournis par Vincent Flavien du Lycée Pasquet de Arles.



Mise en garde

La pile à combustible est de plus en plus souvent sujet d'expériences en classe, de labos individuels... Si ces expériences sont faites sous la surveillance d'un professeur de chimie il n'y a pas de problème. Par contre faire ce type d'expériences à la maison n'est pas forcément une bonne idée. Des produits combustibles et potentiellement explosifs sont impliqués. Il faut se méfier des enfants. Un jour, chez des amis, j'ai ouvert une simple pile électrique. Cela consistait essentiellement à réussir à détacher la capsule scellée qui ferme la pile. Bien que cela ne me soit jamais arrivé, j'ai expliqué à tout le monde qu'il y avait un risque que la pression à l'intérieur de la pile éjecte la capsule avec force. J'ai expliqué que j'allais diriger la pile constamment dans une certaine direction vers ma gauche. Il y avait un enfant de 10 ans présent et j'ai praticulièrement insisté auprès de lui pour qu'il ne se mette pas dans la direction d'une éjection possible de la capsule. Pendant quelques minutes j'ai forcé sur la capsule avec des tournevis. Une petit explosion s'est faite entendre et la capsule a été éjectée. L'improbable s'était produit. Tout de suite il y a eu un cri de douleur. L'enfant s'était mis sur la trajectoire de la capsule. Je n'avais pas fait attention, j'étais concentré sur la pile et les tournevis. Je n'avais pas vu qu'il s'était placé sur ma gauche, pile sur la trajectoire possible de la capsule. Il n'avait pas été touché par la capsule mais par une petite quantité d'électrolyte chaude et corrosive, éjectée en même temps que la capsule. Il l'avait reçue dans l'oeil. J'ai eu beaucoup de chance, il a suffit de mettre tout de suite le visage de l'enfant sous un robinet pour nettoyer tout l'électrolyte. Il n'y a pas eu de séquelles. Je me suis fait injurier par l'enfant. Il était furieux contre moi. Il n'y a pas de méchanceté chez cet enfant, simplement c'est un enfant. Il ne comprend pas le sens du mot "danger". Quand je lui ai expliqué qu'il y avait un danger s'il se plaçait sur ma gauche, il a simplement compris que c'est sur ma gauche que les choses intéressantes allaient se passer... Il avait donc "suivi mon conseil".



Eric Brasseur  -  1994 au 9 novembre 2008
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